イソシアネート測定に関するISO規格

 ここでは微量でも感作を引き起こすが測定が非常に難しいイソシアネートの測定法について、ISOの規格と対応したサンプラーを紹介します。

1.ISOの規定
 ISO17734-1:2013  大気専門委員会 (TC146)
Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry -- Part 1: Isocyanates using dibutylamine derivatives

http://www.iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=58006


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Abstract
要約

ISO 17734-1:2013 gives general guidance for the sampling and analysis of airborne isocyanates in workplace air. When amines and aminoisocyanates are suspected to be emitted (e.g. from thermal degradation of PUR), it is recommended that, in addition to isocyanates, the amines and aminoisocyanates in the air are determined, using DBA and ethyl chloroformate as reagents (see ISO 17734-2).
ISO 17734-1:2013は、職場空気で空気中のイソシアン酸塩のサンプリングと分析のために一般的なガイダンスをします。アミンとアミノイソシアン酸塩が発される(例えばPURの熱の退廃から)と思われるとき、イソシアン酸塩に加えて、空中のアミンとアミノイソシアン酸塩が試薬(17734-2でISOを見ます)としてDBAとエチル・クロロホルメートを使用して決定されるよう勧めます。

The method is suitable for the determination of a wide range of different isocyanates in both the gas and particle phases. Typical monofunctional isocyanates that can be determined are isocyanic acid (ICA), methyl isocyanate (MIC), ethyl isocyanate (EIC), propyl isocyanate (PIC), butyl isocyanate (BIC), and phenyl isocyanate (PhI). Typical monomeric diisocyanates include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI), 1,5-naphthyl diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI). Multifunctional isocyanates that can be determined are typically oligomers in polymeric MDI, biuret-, isocyanurate-, and allophanate-adducts, and prepolymeric forms of isocyanates.
方法は、ガスと小片段階に広範囲にわたる異なるイソシアン酸塩の決定にふさわしいです。決定されることができる典型的単官能基イソシアン酸塩は、イソシアン酸(ICA)、イソシアン酸メチル(MIC)、エチル・イソシアン酸塩(EIC)、プロピル・イソシアン酸塩(PIC)、ブチル・イソシアン酸塩(BIC)とイソシアン酸フェニル(PhI)です。典型的モノマー・ジイソシアネートは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4-と2,6-トルエン・ジイソシアネート(TDI)、4,4'-methylenediphenylジイソシアネート(MDI)、1,5ナフチル・ジイソシアネート(NDI)、isophoroneジイソシアネート(IPDI)と4,4'-ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート(HMDI)を含みます。決定されることができる多機能イソシアン酸塩は、一般的に重合MDI、biuret-、isocyanurate-とイソシアン酸塩のアロファネート-付加物、プレポリマーの形のオリゴマーです。

The instrumental detection limit for aliphatic isocyanates is about 5 nmol/sample and for aromatic isocyanates, it is about 0,2 nmol/sample. For a 15 l air sample, this corresponds to 0,6 ng∙m?3 for HDI and 0,02 ng∙m?3 for TDI.
脂肪族イソシアン酸塩のための器械の検出限界はおよそ5nmol/サンプルです、そして、芳香族イソシアネートのために、それは0,2 nmol/sampleについてあります。15のために l 空気サンプル、これは0,6 ng∙mと一致します?HDIと0,02 ng∙mのために3?TDIのための3。

The useful range, for a 5 l air sample, of the method is approximately 0,001 µg∙m?3 to 200 mg∙m?3 for TDI.
役に立つ範囲(5のための) l 空気サンプルは、ほぼ方法の0001µg∙mです?3~200のmg∙m?TDIのための3。

 ISO17734-2:2013
Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry -- Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives

http://www.iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=58007


Abstract
要約

ISO 17734-2:2013 gives general guidance for the sampling and analysis of airborne amines and aminoisocyanates in workplace air. It is strongly recommended that the determination of amines and aminoisocyanates is made together with the determination of isocyanates in air, using DBA as a reagent (see ISO 17734-1).
ISO 17734-2:2013は、職場空気で空気中のアミンとアミノイソシアン酸塩のサンプリングと分析のために一般的なガイダンスをします。アミンとアミノイソシアン酸塩の決定が試薬(17734-1でISOを見ます)としてDBAを用いて空気でイソシアン酸塩の決定と共になされるよう、強く勧めます。

The method can be used for simultaneous determinations of amines, such as 4,4'-methylenediphenyldiamine (4,4'-MDA), 2,4- and 2,6-toluenediamine (2,4- and 2,6-TDA), and 1,6-hexamethylenediamine (1,6-HDA), and compounds containing both isocyanate and amine groups, such as 4,4'-methylenediphenyl aminoisocyanate (4,4'-MAI), 2,4-, 4,2-, and 2,6-toluene aminoisocyanate (2,4-, 4,2-, and 2,6-TAI), and 1,6-hexamethylene aminoisocyanate (1,6-HAI). The method is suitable for collecting amines and aminoisocyanates in both the gas and particle phases. The instrumental detection limit for the amines is about 5 nmol/sample and for the aminoisocyanate, it is about 0,3 nmol/sample. For a 15 l air sample, this corresponds to 0,4 ng⋅m?3 for TDA and 0,03 ng⋅m?3 for TAI.
方法がアミン(例えば4,4'-methylenediphenyldiamine(4,4'-MDA)、2,4-と2,6-toluenediamine(2,4 ― そして、2,6-TDA)と1,6-hexamethylenediamine(1,6-HDA))の同時決定のために使われることができます、そして、合成物がイソシアン酸塩とアミン・グループ(例えば4,4'-methylenediphenylアミノイソシアン酸塩(4,4'-MAI)、2,4-、4,2-)と2,6-トルエン・アミノイソシアン酸塩(2,4-、4,2-と2,6-TAI)、と1,6-ヘキサメチレン・アミノイソシアン酸塩(1,6-HAI)を含みます。方法はガスと小片段階にアミンとアミノイソシアン酸塩を集めるのに向いています。アミンのための器械の検出限界は5nmol/サンプルについて、そして、アミノイソシアン酸塩のためにあります、それは0,3についてありますnmol/sample。15 l 空気サンプル、これは0,4 ng⋅mと一致します?TDAと0,03 ng⋅mのために3?TAIのための3。


2.この規格に沿ったDry SamplerがSIGMA-ALDRICH社から販売されています。
詳細は以下のリンクを参照↓
http://www.sigmaaldrich.com/japan/analytical-chromatography/air-monitoring/asset.html

<製品概要>
 イソシアネートはポリウレタンやプラスティックの生産過程で広く用いられています。 よって、これらの生産過程で働く労働者は呼吸器疾患、喘息およびその他の健康状態に影響を受ける可能性があります。 これまでのイソシアネート捕集方法は試薬の輸送や安定性、イソシアネート対象範囲などに不備があり完全ではありません。 また、イソシアネートはモノマーおよびオリゴマーで存在し気中に気体と粒子状で存在することが知られています。 これらを包括的に捕集し測定できないと測定結果が過小評価となる危険が伴います。

 ASSET EZ4-NCO Dry サンプラーは、現場で試薬の調整、抽出、特別な保管が必要なく労働環境での個人暴露の捕集に安全にご利用いただけます。 加えて、これまでの方法と比較して低い検出下限値を信頼性良く達成できるただ一つの製品です。 ASSET EZ4-NCO Dry サンプラーは、イソシアネート基をジn-ブチルアミン(DBA)で誘導するユニークな製品です。 サンプラーのデニュダー(注射筒)とフィルターにはDBAがしみ込んでいます。 また、サンプラーから抽出した試験液はLC-MS/MSを使用して分析され、これまでの方法では達成できない感度や検出下限を提供します。

誘導反応
イソシアネートがジブチルアミンで反応すると安定な尿素誘導体を形成します。 この誘導体は捕集中や保管後に分解することがありません。 他のサンプラーと異なり、本製品には十分な試薬が用意されているため気体や微粒子のイソシアネートを完全誘導体化し捕集します。

検出限界

下記はLC-MS/MSを用いた測定結果です。 LC-MS/MSを使用しない場合には若干異なると思われます。

分析条件
Instrument:Agilent 1100 LC-MS/MS
Column:Ascentis® Express C18, 5 cm × 2.1 mm, 2.7 µm (53822-U)
Flow rate:0.4 mL/min
Temperature:Ambient
Injection volume:2 µL
Mobile phase composition:Gradient elution is performed from 60/40/0.05 water/acetonitrile/formic acid to 20/80/0.05 in 8 min.


Instrumental
Detection Limit
(fmol)
1 L (5 min sampling)96 L (8 hr sampling)
CompoundLOD (ng/m3)LOQ (ng/m3)
(50 x LOD)
LOD (ng/m3)LOQ (ng/m3)
(50 x LOD)
MIC0.66.83400.0713.6
EIC22914000.2915
PIC0.35.12500.0532.7
PhI0.5125900.126.2
HDI0.051.7840.0180.9
2,6-TDI0.020.7350.0070.4
2,4-TDI0.010.3170.0040.2
IPDI 10.062.71300.0281.4
IPDI 20.041.8890.0190.9
4,4'-MDI0.031.5750.0160.8

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<以下はケムキーで検出可能なイソシアネート>青字はLC-MS/MSと共通
ChemKey TLD Toxic Gas Detector Honeywell

Gas Name TLV*   Default Alarm Levels1   Range    Sample      Chemcassette® Part Number
                                                                       Time (sec)                         SP     XPT
Diisocyanates
CHDI                    5 or 20 ppb              2 - 60 ppb   120                             700506
HDI          5 ppb     5 or 20 ppb              2 - 60 ppb   180                             700506
HMDI                    5 or 20 ppb              2 - 60 ppb   120                             700506
IEM                      5 or 20 ppb              2 - 60 ppb   120                              700506
IPDI          5 ppb    5 or 20 ppb              2 - 60 ppb   120                              700506
MDI          5 ppb    5 or 20 ppb               2 - 60 ppb    120                             700506
NDI          5 ppb    5 or 20 ppb                2 - 60 ppb   120                             700506
PPDI                    5 or 20 ppb                2 - 60 ppb     60                            700506
TDI           5 ppb   5, 10 or 20 ppb            2 - 60 ppb    60                             700506
TMDI                    5 or 20 ppb                2 - 60 ppb   120                            700506
TMXDI                  5 or 20 ppb                2 - 60 ppb   120                            700506
XDI                      5 or 20 ppb                 2 - 60 ppb   120                           700506
 

3.DBA Isocyanate Monomers Mix

certified reference material, in acetone (varied concentration), ampule of 1 mL


4.Ascentis® Express C18 HPLCカラム
Ascentis® Express C18, 2.7 Micron HPLC Column


2.7 μm particle size, L × I.D. 15 cm × 4.6 mm 



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